比亞迪27米“純電動”雙鉸接大巴K12A

根據(jù)正極材料的物質(zhì)類型分類主要包括以下三種：

a)過渡金屬氧化物型正極材料，如LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiFeO₂等，其通式為LiMO_y(其中M為過渡金屬的一種或多種)。

b)聚陰離子型正極材料，是一系列含有四面體或者八面體陰離子結(jié)構(gòu)單元XO_m^n-的正極材料，如LiFe(Co,Mn, Ni, V)PO₄、Li₂Fe(Mn)SiO₄、LiFeAsO₄等，其通式為Li-M-X_mO_n(其中M為一種或多種過渡金屬，X為可形成聚陰離子的金屬或非金屬如Mo、As、P、S、V、Mn、W等)。

c)聚合物正極材料，主要包括導(dǎo)電性高分子和有機(jī)硫系化合物。導(dǎo)電高分子正極材料主要有聚乙炔(polyacetylene)、聚吡咯(polypyrrole)、聚噻吩(polythiophene)、聚苯胺(polyaniline)及其衍生物等，它們作為鋰離子電池的正極材料的電極反應(yīng)是利用陰離子A^-(如:ClO₄^-、BF₄^-、PF₄^-、AsF₆^-等)的可逆摻雜/脫摻雜過程;有機(jī)硫系化合物主要有:聚二硫基噻二唑、聚二硫代二苯胺、三聚硫氰酸等，它們作為正極材料的電極反應(yīng)則是利用硫的氧化還原反應(yīng)。

2.2按照Li+嵌入和脫嵌的通道分類

按照Li+嵌入和脫嵌的通道分類可分為三類：一維隧道結(jié)構(gòu)正極材料，如LiFePO₄;二維層狀結(jié)構(gòu)正極材料，如LiMO₂(M= Co, Ni, Mn)、Li_1+XV₃O₈和Li₂MSiO₄(M=Fe, Mn); 三維框架結(jié)構(gòu)正極材料，如LiMn₂O₄和Li₃V₂(PO₄)₃。

3.1鈷酸鋰

鈷酸鋰是最先被商品化和大規(guī)模應(yīng)用的正極材料。鈷酸鋰適合制作用于數(shù)碼產(chǎn)品、手機(jī)等的小型鋰離子電池。隨著手機(jī)功能性的增強(qiáng)需要的電量也越來越大，相應(yīng)地使用的鈷酸鋰正極材料在技術(shù)上也進(jìn)行了更新?lián)Q代與改進(jìn)。

鈷酸鋰電池常用于小型移動設(shè)備，電量強(qiáng)勁，但鈷資源稀缺問題不容忽視

鈷酸鋰的更新?lián)Q代以壓實密度為區(qū)分標(biāo)志在物理化學(xué)性能上有明顯的不同。第一代鈷酸鋰由顆粒較小的一次顆粒團(tuán)聚而成，而第二代鈷酸鋰為粒徑較大的單個顆粒。兩代鈷酸鋰的容量都在160mA·h/g 左右，但壓實密度差別大，第一代約為3.6g/cm³，第二代為4.0 g/cm³以上，最新型達(dá)到4.3 g/cm³以上。鈷酸鋰的批量化生產(chǎn)方法都是通過多次高溫固相合成，技術(shù)改進(jìn)的手段是通過摻雜元素的加入，尤其是過量鋰元素的加入，可以改變高溫反應(yīng)過程中顆粒的生長特性，使單個一次顆粒尺寸增大，增強(qiáng)顆粒的致密性、表面光滑度，從而提高壓實密度，其他摻雜元素鈦、鋯、鋁能改善電化學(xué)性能的穩(wěn)定性。

3.2錳酸鋰：

錳酸鋰作為使用歷史比較長的一種鋰電池材料，其安全性高，尤其抗過充能力強(qiáng)，是一大突出優(yōu)點。由于錳酸鋰自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，在電芯設(shè)計時，正極材料的用量不必超越負(fù)極太多。這樣，使得整個體系中的活性鋰離子的數(shù)量不多，在負(fù)極充滿以后，不會有太多的鋰離子存于正極。即使出現(xiàn)了過充情形，也不會出現(xiàn)大量鋰離子在負(fù)極沉積形成結(jié)晶的狀況。因而，錳酸鋰的耐過充能力在常用材料中是比較好的。另外，材料價格低廉，并且對生產(chǎn)工藝要求相對不高，是比較早取得廣泛應(yīng)用的正極材料。

錳酸鋰的缺點是長期循環(huán)穩(wěn)定性、高溫循環(huán)穩(wěn)定性及儲存性能差。尖晶石錳酸鋰鋰離子電池正極材料的合成方法與改性研究中，典型的合成方法有熔融浸漬法、固相反應(yīng)法、熔融鹽法、溶膠-凝膠法、Penchini法等，另一研究重點內(nèi)容是改性，包括摻雜改性和表面包覆。通過低價元素Cr、Mg、Li、B、Al、Co、Ga、Ni等的摻雜可以降低Mn³⁺的相對含量，減少其發(fā)生歧化溶解，同時也抑制Jahn-Teller效應(yīng)。通過包覆金屬氧化物(ZnO、Al₂O₃、CoO)、LiCoO₂、磷酸鹽、聚合物等，以減少Mn³⁺與電解液的接觸機(jī)會。

通過改性技術(shù)能夠在一定程度上提高高溫循環(huán)和擱置壽命問題，但所有方法都會產(chǎn)生一個共同結(jié)果，就是初始容量的降低，實際合成的純尖晶石錳酸鋰的初始容量能夠達(dá)到130mA·h/g 以上，通過改性技術(shù)規(guī)?；a(chǎn)產(chǎn)品的容量在110mA·h/g 左右，甚至更低，有的國外產(chǎn)品控制在105mA·h/g左右。尖晶石錳酸鋰的技術(shù)發(fā)展與鈷酸鋰不同，鈷酸鋰有明顯的代差，錳酸鋰則體現(xiàn)不同的技術(shù)方法共存，不同的合成技術(shù)得到的產(chǎn)品形貌不同，但性能優(yōu)勢相差不明顯，錳酸鋰的技術(shù)發(fā)展方向是提高高溫循環(huán)性能和擱置壽命。

3.3磷酸鐵鋰

磷酸鐵鋰優(yōu)點主要體現(xiàn)在安全性和循環(huán)壽命上。主要的決定因素來自于磷酸鐵鋰的橄欖石結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)，一方面導(dǎo)致磷酸鐵鋰較低的離子擴(kuò)散能力，另一方面也使它具備了較好的高溫穩(wěn)定性，和良好的循環(huán)性能。正極材料中的鐵含量豐富，價格就很低廉，因此造價比較低。

磷酸鐵鋰曾是哪些不特別注重電池體積的城市公交系統(tǒng)的至愛，但伴隨補貼風(fēng)向變化地位有所偏轉(zhuǎn)

磷酸鐵鋰存在一些較難克服的缺點。一致性是磷酸鐵鋰材料及電池制作需要克服的難點之一，從材料制備角度來說，磷酸鐵鋰的合成反應(yīng)是一個復(fù)雜的多相反應(yīng)，有固相磷酸鹽、鐵的氧化物以及鋰鹽，還有外加碳的前驅(qū)體以及還原性氣相。在這一復(fù)雜的反應(yīng)過程中，很難保證反應(yīng)的一致性。

導(dǎo)電性差和較低的離子擴(kuò)散系數(shù)是另一需要克服的難點，通過改性的方法可以得到改善，磷酸鐵鋰的改性方法包括加入導(dǎo)電劑、制備成納米級顆粒以提高導(dǎo)電性和鋰離子擴(kuò)散性能、通過包覆和摻雜元素取代以提高結(jié)晶穩(wěn)定性增加導(dǎo)電性。加入導(dǎo)電物質(zhì)是為了提高脫鋰后的 FePO₄的電子導(dǎo)電性，例如引入分散性能良好的導(dǎo)電劑炭黑、銅或銀的粒子。納米級顆?？梢詼p少鋰離子進(jìn)出顆粒內(nèi)部的距離，從而提高導(dǎo)電能力。不過，顆粒納米化和一些導(dǎo)電性添加劑的摻入，對安全性會帶來一定的隱患，對發(fā)揮磷酸鐵鋰安全性好的優(yōu)勢產(chǎn)生不利影響。利用無機(jī)氧化物進(jìn)行表面包覆的方法亦是提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加材料導(dǎo)電度的手段之一，將 LiFePO₄晶粒進(jìn)行無機(jī)物(如ZnO或ZrO₂)的表面包覆，除了可以改善循環(huán)壽命，亦可提高放電容量及倍率放電性能。以鎂、鈦、錳、鋯、鋅進(jìn)行鐵原子位置或鋰原子位置的取代之后，LiFePO4的結(jié)晶性有一定程度的提高。

低溫性能是磷酸鐵鋰電池需要克服的另一難點，即使將其納米化和碳包覆也沒有解決這一問題。在實際磷酸鐵鋰電池應(yīng)用中，多采用在電池外層進(jìn)行輔助加熱的辦法。

目前新一代的磷酸鐵鋰電池單體的比能量已經(jīng)可以達(dá)到175Wh/kg，成組后能夠滿足商用車150Wh/kg的要求。沿著目前條件繼續(xù)研發(fā)，到2020年磷酸鐵鋰電池包實現(xiàn)180Wh/kg的目標(biāo)是可實現(xiàn)的，且還有更大的發(fā)展空間。

3.4三元鋰

三元鋰正極材料，綜合了LiCoO₂、LiNiO₂和LiMnO₂三中材料的優(yōu)點，在同一只電芯內(nèi)部形成協(xié)同效應(yīng)，兼顧了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、活性和較低成本三個要求，是三種主要正極材料中能量密度最高的一種。其低溫效果也明顯的好于磷酸鐵鋰電池。三種元素中，增加Ni的含量可以獲得較高的容量，增加Co的含量可以獲得較高電壓平臺和提高循環(huán)穩(wěn)定性能，增加Mn的含量可以提高安全性能。所以它就需要一套非常精密的BMS電池管理系統(tǒng)，以確保電池溫度在安全范圍之內(nèi)，一旦發(fā)生短路等故障，能第一時間切斷電源，保證安全。在實際應(yīng)用中，三種材料在電芯中的比例關(guān)系，隨著時間的推移一直在發(fā)生變動。人們對能量密度的追求越來越高，因而Ni的占比也越來越高。而電池本身安全性能的改進(jìn)和系統(tǒng)監(jiān)控處理事故能力的提高，也會推進(jìn)三元鋰電池市場擴(kuò)張的腳步。

搭載了三元鋰電的比亞迪元EV360

三元電池能量密度高、價格合適，綜合表現(xiàn)優(yōu)秀，成為了目前大多數(shù)新能源汽車所采用的電池類型

近幾年，通過采用新型前驅(qū)體制備工藝和三維自由燒結(jié)技術(shù)，將三元材料合成出類似于鈷酸鋰的微米級一次單晶顆粒。該制備工藝克服了生成氫氧化物沉淀時二價錳離子在堿性溶液中的易氧化性引起的前驅(qū)體過濾洗滌困難問題。制備出的微米級一次單晶顆粒化合物具有更加完整的晶體結(jié)構(gòu)、較高的壓實密度和優(yōu)異的電極加工性能，其電極壓實密度可高達(dá)3.85g/cm³。

三元正極材料存在的諸如鋰鎳混排以及表面殘鋰等缺點也不容忽視，針對上述問題，今后的工作重點應(yīng)該集中于對其進(jìn)行元素?fù)诫s改善其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時還可對其進(jìn)行表面包覆處理來抑制界面副反應(yīng)的發(fā)生，以此來提升三元正極材料的電化學(xué)性能。

鋰離子電池正極材料的發(fā)展已經(jīng)經(jīng)歷兩代，第一代以普通鈷酸鋰為代表，第二代以高壓實密度鈷酸鋰、4V尖晶石錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料為代表,呈現(xiàn)多種材料并存發(fā)展的局面。第一代普通鈷酸鋰已經(jīng)退出歷史舞臺，第二代材料在現(xiàn)階段正在各領(lǐng)域進(jìn)行大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用,而且各自具有適合自己的細(xì)分市場,鈷酸鋰由于在密度、抗可充電壓上限的提高使其在智能手機(jī)為代表的小型鋰離子電池應(yīng)用中的地位不可動搖，二元及三元材料在小型電池領(lǐng)域也占據(jù)部分市場。以動力及儲能鋰離子電池為代表的大型鋰離子電池材料應(yīng)用領(lǐng)域中，4V尖晶石錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、三元材料形成三足鼎立之勢，因各自的優(yōu)劣勢在大型電池細(xì)分市場中都占據(jù)一席之地，但近幾年鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和錳酸鋰材料在基礎(chǔ)研究方面已沒有太大技術(shù)突破空間，其能量密度和主要技術(shù)指標(biāo)已接近應(yīng)用極限。從技術(shù)進(jìn)步的角度看，三元材料由于具有高能量密度、較長循環(huán)壽命、較高可靠性等優(yōu)點，逐漸成為動力鋰電正極材料的主流。

鋰離子電池正極材料發(fā)展的總體方向是高電壓、高比容量、高密度，在提高電壓和比容量的同時，兼顧安全性、極片加工特性。

近來高電壓材料成為鋰離子電池正極的研究熱點之一，例如高電壓鈷酸鋰、高電壓三元材料、高電壓層狀材料實際是提高可充電電壓上限，并不是整個電壓平臺的升高，實際上最終目的是提高比容量。

最近正在研發(fā)的富鋰層狀固溶體(Li₂MnO₃·LiCo_xNi_yMn_1-x-yO₂)是高容量材料發(fā)展的熱點方向，該材料被認(rèn)為是Li₂MnO₃與LiCo_xNi_yMn_1-x-yO₂的復(fù)合物，Li₂MnO₃的理論容量高達(dá)458mA·h/g，Li₂MnO₃·LiCo_xNi_yMn_1-x-yO₂的實際容量能夠達(dá)到200~300 mA·h/g。

正在研究開發(fā)的5V高電壓尖晶石錳酸鋰和富鋰層狀固溶體是未來第三代材料的代表，也是將來鋰離子電池正極材料的發(fā)展方向之一。5V高電壓尖晶石錳酸鋰材料從元素主成分上來看屬于二元材料，與多元層狀材料的合成方法類似，多采用液相制備前驅(qū)體然后進(jìn)行高溫反應(yīng)的方法。業(yè)內(nèi)還將5V高電壓尖晶石錳酸鋰材料與不同負(fù)極材料的匹配應(yīng)用研究，例如與硬碳類負(fù)極材料匹配，現(xiàn)在正在進(jìn)行熱點研究的鈦酸鋰負(fù)極材料被認(rèn)為是與高電壓錳酸鋰較為理想的搭配，由于鈦酸鋰是零應(yīng)變材料，在充放電過程中幾乎沒有晶格體積的變化，具有非常理想的循環(huán)壽命，但是缺點是電壓平臺高1.5V，因此高電壓正極材料與之匹配是非常合適的。

參考文獻(xiàn)：

1、孫玉成，鋰離子電池正極材料技術(shù)進(jìn)展，無機(jī)鹽工業(yè)。

2、劉全兵，鋰離子電池正極材料的制備及其性能研究，華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文。

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